石墨烯基础知识

　　1.石墨烯(Graphene)的结构

　　石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的二维材料。如图1.1所示，石墨烯的原胞由晶格矢量a1和a2定义每个原胞内有两个原子，分别位于A和B的晶格上。C原子外层3个电子通过sp²杂化形成强σ键(蓝)，相邻两个键之间的夹角120°，第4个电子为公共，形成弱π键(紫)。石墨烯的碳-碳键长约为0.142nm，每个晶格内有三个σ键，所有碳原子的p轨道均与sp²杂化平面垂直，且以肩并肩的方式形成一个离域π键，其贯穿整个石墨烯。

　　如图1.2所示，石墨烯是富勒烯(0维)、碳纳米管(1维)、石墨(3维)的基本组成单元，可以被视为无限大的芳香族分子。形象来说，石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂巢状的晶格结构，看上去就像由六边形网格构成的平面。每个碳原子通过sp²杂化与周围碳原子构成正六边形，每一个六边形单元实际上类似一个苯环，每一个碳原子都贡献一个未成键的电子，单层石墨烯的厚度仅为0.335nm，约为头发丝直径的二十万分之一。

　　图 1.1(a)石墨烯中碳原子的成键形式 (b)石墨烯的晶体结构。

　　图1.2石墨烯原子结构图及它形成富勒烯、碳纳米管和石墨示意图

　　石墨烯按照层数划分，大致可分为单层、双层和少数层石墨烯。前两类具有相似的电子谱，均为零带隙结构半导体(价带和导带相较于一点的半金属)，具有空穴和电子两种形式的载流子。双层石墨烯又可分为对称双层和不对称双层石墨烯，前者的价带和导带微接触，并没有改变其零带隙结构;而对于后者，其两片石墨烯之间会产生明显的带隙，但是通过设计双栅结构，能使其晶体管呈示出明显的关态。

　　单层石墨烯(Graphene)：指由一层以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料。

　　双层石墨烯(Bilayer or double-layer graphene)：指由两层以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式(包括AB堆垛，AA堆垛，AA‘堆垛等)堆垛构成的一种二维碳材料。

　　少层石墨烯(Few-layer or multi-layer graphene)：指由3-10层以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式(包括ABC堆垛，ABA堆垛等)堆垛构成的一种二维碳材料。

　　石墨烯(Graphenes)：是一种二维碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯的统称。

　　由于二维晶体在热力学上的不稳定性，所以不管是以自由状态存在或是沉积在基底上的石墨烯都不是完全平整，而是在表面存在本征的微观尺度的褶皱，蒙特卡洛模拟和透射电子显微镜都证明了这一点。这种微观褶皱在横向上的尺度在 8~10nm 范围内，纵向尺度大概为 0.7~1.0nm。这种三维的变化可引起静电的产生，所以使石墨单层容易聚集。同时，褶皱大小不同，石墨烯所表现出来的电学及光学性质也不同。

　　图1.3 单层石墨烯的典型构象

　　除了表面褶皱之外，在实际中石墨烯也不是完美存在的，而是会有各种形式的缺陷，包括形貌上的缺陷(如五元环，七元环等)、空洞、边缘、裂纹、杂原子等。这些缺陷会影响石墨烯的本征性能，如电学性能、力学性能等。但是通过一些人为的方法，如高能射线照射，化学处理等引入缺陷，却能有意的改变石墨烯的本征性能，从而制备出不同性能要求的石墨烯器件。

　　2.石墨烯的性质

　　2.1 力学特性

　　在石墨烯二维平面内,每一个碳原子都以σ键同相邻的三个碳原子相连,相邻两个键之间的夹角120°，键长约为0.142nm,这些C-C键使石墨烯具有良好的结构刚性，石墨烯是世界上已知的最牢固的材料,其本征(断裂)强度可达130GPa,是钢的 100多倍,杨氏(拉伸)模量为1100GPa。如此高强轻质的薄膜材料,有望用于航空航天等众多领域。

　　2.2 电学特性

　　石墨烯的每个晶格内有三个σ键，所有碳原子的p轨道均与sp²杂化平面垂直，且以肩并肩的方式形成一个离域π键，其贯穿整个石墨烯。π电子在平面内可以自由移动,使石墨烯具有良好的导电性石墨烯独特的结构使其具有室温半整数量子霍尔效应，双极性电场效应，超导电性，高载流子率等优异的电学性质，其载流子率在室温下可达到。

　　图2.2 石墨烯能带结构

　　当绝对零度下，半导体的价带是满带(完全被电子占据)。当受光电或热激发后价带中的部分电子(石墨烯的电子运动速度高达m/s，是光速的1/300)越过禁带进入能量较高的空带，空带中存在电子后成为导带，价带中缺少一个电子后形成一个带正电的空位，成为空穴。导带中的电子和价带中的空穴合称为电子-空穴对，则电子，空穴能自由移动成为自由载流子。它们在外电场作用下产生定向运动形成宏观电流，分别成为电子导电和空穴导电。

　　石墨烯的每一单位晶格有2 个碳原子,导致其在每个布里渊区有两个等价锥形相交点(K和K′)点，再相交点附近其能量于波矢量成线性关系

　　E：能量，?：约化普朗克常数，：费米速度，1*m/s，分别是波矢量再X-和Y-轴的分量。因此，使得石墨烯中的电子和空穴的有效质量均为零，所有电子，空穴被称为狄拉克费米子。相交点为狄拉克点，在其附近能量为零，古石墨烯的带隙(禁带)为零。石墨烯独特的载流子特性和无质量的狄拉克费米子属性使其能够在室温下观测到霍尔效应和异常的半整数量子霍尔效应(当电流垂直于外磁场通过导体时，在导体的垂直于磁场和电流方向的两个端面会出现电势差)。表明了其独特的载流子特性和优良的电学性质。

　　石墨烯的室温载流子迁移率实测值达15000cm²/V·s(电子密度cm²)。

　　电子在石墨烯中传输时不易发生散射，表明石墨烯的主要散射机制是缺陷散射。可以提高石墨烯的完整性来增加其迁移率。

　　2.3光学特性

　　单层石墨烯的透过率可从菲涅耳公式用于通用光传导的薄膜材料中得到

　　其中，

　　e是光子的电荷、C为光速,为精细结构常数。可见单层石墨稀对光的吸收率达到了 2.3%,对于多层石墨炼片,可以看做单层石墨烯的简单叠加,每一层的吸收是恒定不变的,随着层数的增加,吸收也线性增长。多层石墨烯的透过率为:

　　。其中 =2.3%为单层石墨稀的非饱和吸收效率,n为石墨稀的层数。根据上式得出的多层石墨烯对光的吸收率和层数的关系,随着层数的增加,石墨烯对光的吸收率也变大,10层时吸收率达到0.207。吸收波长取决于能带间隙，即禁带宽度。因为石墨烯为零带隙结构，理论上对任何波长都有吸收作用，另外，当入射光的强度超过某一临界值时，石墨烯对其的吸收会达到饱和，这一非线性光学行为称为可饱和吸收。

　　2.4热学特性

　　研究发现,石墨烯的热导率可达 5000 W/m·K,是金刚石的 3倍。石墨烯同样是一种优良的热导体。因为在未掺杂石墨中载流子密度较低，因此石墨烯的传热主要是靠声子的传递，而电子运动对石墨烯的导热可以忽略不计。

　　2.5磁性特性

　　由于石墨烯边缘及缺陷处有孤对电子，使石墨烯具有铁磁性等磁性能。

　　2石墨烯应用

　　2.1传感器

　　石墨烯的二维结构(二维结构是指原子或离子集团中的原子或离子具有在空间沿二维方向的正、反向延伸作有规律排布的结构)使得它在层状材料中的比表面积最大，表面部位与体相间无区别，这对高明敏感性必不可少，这种材料已成为其它纳米材料传感器实施背后的主要推动力。超高比表面与奇异电子性质的结合意味着石墨烯上任何分子的破坏都容易检测到，石墨烯导向的传感器检测表面上下的单个分子很敏感。二维石墨烯的获得使设计和制备石墨烯导向的电极并使其运用在电化学传感器和生物传感器中成为可能。

　　2.2电化学催化

　　石墨烯基材料的电催化作用来自两个不同途径。一方面，石墨烯或其衍生物自身有极好的催化性质。石墨烯显著的快速电子传递功能和活泼的电催化作用主要是由于出现在垂直石墨烯纳米片最后的类似于热解石墨边缘平面的边缘面/缺陷。另一方面，在石墨烯上沉积无机金属，尤其是贵金属纳米颗粒，形成石墨烯衍生物，由于贵金属纳米颗粒有着极好的催化活性，因此形成的石墨烯衍生物呈现出新的电催化性质。

　　2.3电化学发光

　　电化学发光是一种通过电化学激发反应产生化学发光的现象。电化学发光传感器中石墨烯的超高导电性质能有效地促进电子转移。当石墨烯进入传感器平台，它可以充当发光团和电极之间的通路。而且，石墨烯的引入可以提高平台的表面积和孔隙率，这可以使共反应物扩散得更快。

　　2.4能量存储装置

　　石墨烯和石墨烯基材料导电性好、比表面积高、透明度高、电位窗口宽，因此，它们成为能量转换装置中一种极有前途的电极材料。石墨烯基材料电极的优点已在与能量相关的电化学装置的应用中得到证明，如锂电池(LIBs)、太阳能电池、超级电容器等。

　　2.5场效应晶体管

　　场效应晶体管(FieldEffect Transistor FET是利用控制输入回路的电场效应来控制输出回路电流的一种半导体器件)在大规模、灵活、低成本电子学中有潜在的应用，因而在过去的数十年中已引起研究者们的注意。场效应晶体管靠电场效应运作，这种电场效应是一种类型的电荷载流子(电子或空穴)通过单一类型的半导体金属(例，一个“导电通道”)从源头到通道的流动产生。石墨烯本质上是半金属或零带隙半导体、具有很高的载流子迁移率,电子在石墨烯中的传导速度比硅快很多, 而且不受温度的影响，这些优异的结构、电子和物理性质实现了石墨烯在场效应晶体管中的直接应用。

　　场效应晶体管是电压控制型半导体器件，可以通过外加电场来调控其工作电流的开启与关闭，具有输入电阻高(~Ω)、噪声小等多种优点。场效应晶体管的结构主要分为底栅、顶栅、环栅和侧栅四种。场效应器件的开关比是指器件处于开态和关态时的电流比;载流子迁移率是指在单位电场作用下载流子在导电沟道中的平均速度。两者共同决定了半导体材料性能，当测试条件相同时，半导体材料的开关比和载流子迁移率越大，性能越高。石墨烯的二维平面结构和超高的载流子迁移率(室温下可达 cm²/Vs)使其在场效应晶体管领域具有十分广阔的前景。不过由于石墨烯是零带隙结构，无法实现器件的关态，因而开关比很低，这在一定程度上阻碍了石墨烯的应用。

　　石墨烯应用—生物传感

　　图 4.1 是石墨烯生物传感器的结构图。

　　石墨烯生物传感器采用了场效应管(FET)的构造，厚度为 25 μm 镍箔垂直安装在器件顶部作为栅电极(Gate);石墨烯直接生长在石英基片的表面作为导电沟道(生长方法如上章所述)，1 mm 厚的导电银漆(PELCO)涂覆在石墨烯的两侧分别作为源电极(Source)和漏电极(Drain)，并与测试的外电路相连。器件的测量室尺寸为 1.0 cm×1.0 cm×0.2cm。

　　当固定于敏感微栅表面上的生物探针在与目标物发生相互作用后，会引起 FET 源极(Source)和漏极(Drain)之间电位和电荷密度等参数的信号变化。因此可以实现对待测物的分析检测。由于石墨烯的能级大小可以通过修饰和改性来调控，它被认为是一种理想的 FET 原件。

　　拉曼光谱

　　石墨烯薄膜的2D峰在2660附近，半峰宽大约为65。2D 峰源自双重共振电子光子散射过程，其峰位和强度被用来鉴别石墨烯的层数。G峰在1580 附近，是sp2杂化结构碳的特征峰，是石墨烯材料对称性和结晶程度的反映。根据2D峰的峰位，半峰宽和/强度比，可以确定石墨烯基本为单层。从图上可以看出，在1300到1400范围内，基本上没有D峰信号(D 峰代表的是石墨烯的无序性，属于缺陷峰)，这说明得到的石墨烯具有很高的质量。